Novo instrumento no acelerador Sirius permite observar células solares em funcionamento

José Tadeu Arantes | Agência FAPESP – Cientistas do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), em Campinas, desenvolveram um instrumento para o acelerador de partículas Sirius capaz de observar o interior de células solares em escala nanométrica enquanto elas estão em pleno funcionamento. Em vez de analisar peças isoladas no laboratório, a nova plataforma permite avaliar os dispositivos completos gerando eletricidade sob condições reais de operação, simulando a exposição diária à luz, ao calor e à umidade.

Para tornar isso possível, a equipe criou um sistema de alta estabilidade mecânica que impede que as amostras saiam do foco dos raios X, mesmo sob intensas variações de temperatura. Compreender como a estrutura atômica e a química desses materiais reagem ao ambiente é fundamental para investigar as causas de sua degradação. A tecnologia servirá como uma ferramenta crucial para otimizar painéis emergentes, como as células de perovskita, abrindo caminho para o desenvolvimento de fontes de energia solar mais baratas, eficientes e duráveis.

“Buscamos reproduzir uma condição normal de operação da célula solar e usar as técnicas disponíveis no acelerador Sirius para observar o que está acontecendo no material”, conta Rodrigo Szostak, pesquisador do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS-CNPEM) e primeiro autor do estudo publicado em agosto na revista Photon Science.

O trabalho foi apoiado pela FAPESP por meio de Bolsa de Pós-Doutorado concedida a Szostak.

Como explica o pesquisador, os raios X têm uma vantagem importante nesse tipo de investigação: por sua capacidade de penetração, permitem examinar as diferentes camadas do dispositivo com pouca preparação da amostra, reduzindo o risco de que o próprio procedimento experimental modifique aquilo que se pretende observar.

(crédito: montagem com base em imagem gerada por Rodrigo Szostak)

A plataforma foi concebida principalmente para o estudo de células solares de perovskita, uma tecnologia que avançou rapidamente nos últimos anos por causa da elevada eficiência alcançada por esses materiais e da possibilidade de fabricá-los por processos relativamente simples, em baixas temperaturas e sem necessidade de vácuo.

Szostak acompanha essa trajetória desde o início de sua carreira. Foi ele quem realizou um dos primeiros estudos com células solares de perovskita no Brasil. “Essas células têm apenas uns 15 ou 20 anos de desenvolvimento, mas já existem empresas começando a lançar produtos comerciais baseados nelas. Ao mesmo tempo, várias perguntas continuam em aberto e a academia segue estudando para entender o que acontece”, afirma.

Entre essas perguntas, uma das mais importantes diz respeito à estabilidade. Durante o funcionamento de uma célula solar, o material não permanece estático. Luz, calor, umidade e a própria tensão elétrica podem provocar mudanças em sua estrutura e composição. Algumas são reversíveis; outras podem contribuir para a degradação do dispositivo.

“Uma célula solar passa por variações de temperatura todos os dias. Como se diz no jargão da área, ela fica ‘ciclando’. Então queremos entender o efeito desses ciclos, assim como os da iluminação e da umidade, sobre seu desempenho”, pontua o pesquisador.

O diferencial da plataforma é permitir correlacionar essas variáveis macroscópicas com o que ocorre em escalas muito menores. “Podemos medir a eficiência do dispositivo variando temperatura e umidade e, ao mesmo tempo, utilizar as técnicas de raios X para olhar a composição química, a forma física [morfologia], a estrutura atômica e até a estrutura eletrônica”, destaca Szostak.

Para isso, foi preciso desenvolver não apenas um suporte estável para a amostra, mas também um pequeno ambiente experimental no qual a célula possa ser aquecida, iluminada, exposta a diferentes atmosferas e conectada eletricamente.

Uma das dificuldades mais importantes dizia respeito à temperatura. Para acompanhar microscopicamente as transformações provocadas pelo aquecimento, era necessário observar repetidamente a mesma região da célula. Mas essa exposição reiterada aos raios X pode aquecer, dilatar e deslocar o dispositivo. E, nas dimensões em que o experimento é realizado, um deslocamento quase imperceptível já é suficiente para tirar a região escolhida do campo de observação.

“Como trabalhamos com um feixe de cerca de 200 nanômetros (centenas de vezes mais fino que um fio de cabelo humano), precisamos que a amostra fique parada”, explica Szostak. “Nossa equipe de engenharia trabalhou conosco para desenvolver uma maneira de prender a amostra e absorver essa dilatação.”

Aquecer sem perder o alvo

A solução começou pelo desenvolvimento de um pequeno chip sobre o qual a própria célula solar é construída. O substrato é um vidro, revestido, em um dos lados, por óxido de índio e estanho (em inglês, indium tin oxide, do qual deriva a sigla ITO). Ele serve como uma base transparente e condutora de eletricidade, sobre a qual o material da célula solar (a perovskita) é construído. Sobre o outro lado do vidro, foram depositados dois circuitos finíssimos de platina: um funciona como aquecedor e o outro como sensor de temperatura. A passagem de corrente pelo primeiro produz calor; a resistência elétrica do segundo permite determinar com precisão a temperatura da amostra.

“O sistema concentra o aquecimento em uma área de apenas 3 por 3 milímetros. Quanto menor a região aquecida, menor tende a ser a expansão térmica do conjunto experimental. Testes com câmera infravermelha mostraram que a temperatura nessa pequena área é bastante uniforme: a 150 °C, a variação relativa foi de apenas 0,85 °C”, informa Szostak.

O suporte propriamente dito também exigiu soluções de engenharia de precisão. A estrutura utiliza uma liga de titânio de baixa expansão térmica e elementos flexíveis que permitem ao vidro se dilatar sem acumular tensões capazes de quebrá-lo e, ao mesmo tempo, mantêm a célula firmemente posicionada. O sistema foi ainda termicamente desacoplado das estruturas responsáveis pelo movimento da amostra, reduzindo a transmissão de calor e, consequentemente, os deslocamentos indesejados.

“Essa é uma das inovações do trabalho. Temos uma ótima estabilidade de posição. Fiz uma revisão da literatura e, pelo que conhecemos, provavelmente nosso suporte apresenta a melhor estabilidade posicional já obtida para esse tipo de experimento”, afirma o pesquisador.

Nos testes realizados no Sirius, a amostra foi submetida repetidamente a temperaturas de 30 °C e 150 °C durante cerca de 20 horas. Ao longo dessa variação de 120 °C, o deslocamento vertical foi da ordem de apenas 5 micrômetros, e o horizontal, de cerca de 1 micrômetro. Ainda mais importante, esses deslocamentos mostraram-se reprodutíveis e reversíveis: quando a temperatura retornava ao valor inicial, a amostra voltava praticamente à posição anterior.

Depois da estabilização térmica, o movimento residual tornou-se suficientemente pequeno para não provocar distorções relevantes nas imagens produzidas durante as varreduras. O controle térmico também se mostrou rápido e preciso. A temperatura programada é alcançada em menos de dois minutos e, no patamar de 150 °C, permaneceu estável, em geral com oscilações inferiores a 0,1 °C, durante 50 minutos. O chip baseado em ITO pode ser utilizado em temperaturas de até 150 °C. E, em experimentos que não exijam substrato condutor, o sistema pode chegar a 300 °C.

Luz, calor e umidade

A temperatura, porém, é apenas uma das variáveis controladas. O dispositivo possui também uma pequena câmara fechada, na qual é possível fazer circular gases e acompanhar a umidade na entrada e na saída. Com isso, podem ser simuladas diferentes condições atmosféricas e investigado, por exemplo, o papel da umidade na degradação das perovskitas.

“Outro componente essencial é a iluminação. Para estudar uma célula solar em funcionamento é necessário iluminá-la enquanto os raios X realizam as medições. Uma lâmpada de xenônio reproduziria melhor todas as cores e características da luz do Sol [o espectro solar], mas seria grande demais para o espaço disponível na estação experimental. Optamos, então, por um LED branco de banda larga, escolhido por apresentar, entre os LEDs avaliados, a distribuição espectral mais próxima da luz solar e cobrir a faixa de comprimentos de onda absorvida pela célula de perovskita”, conta Szostak.

Mas a questão da iluminação ainda não está de todo resolvida. Quando colocado diretamente diante da célula, o LED consegue fornecer irradiância equivalente à do Sol, cerca de 100 miliwatts por centímetro quadrado. Mas essa posição bloqueia algumas geometrias de transmissão dos raios X. Na configuração lateral necessária para deixar livre a passagem do feixe, a intensidade que chega à célula corresponde atualmente a aproximadamente 30% da radiação solar de referência. O aprimoramento desse sistema está entre os próximos passos do projeto.

A célula sob os raios X

Foi com esse aparato que os pesquisadores realizaram a demonstração experimental apresentada no artigo. Uma célula completa de perovskita foi construída sobre o chip e submetida tanto à caracterização elétrica convencional quanto a diferentes análises com raios X. Foi possível obter suas curvas de corrente e tensão e acompanhar sua resposta quando a iluminação era ligada e desligada.

Todo o procedimento só se tornou possível graças às características da linha de luz Carnaúba, uma das 12 linhas de luz já instaladas no acelerador Sirius. Ela foi projetada para realizar análises com um feixe de raios X extremamente focalizado. “O aparato funciona como se fosse um microscópio multitécnico. Temos um feixe de raios X muito estreito, que permite olhar a estrutura eletrônica, a estrutura atômica e a composição química dos materiais, em alta resolução, em duas ou três dimensões”, descreve Szostak.

Na estação Tarumã, que faz parte da linha de luz Carnaúba, e onde o dispositivo foi instalado, diferentes técnicas fornecem informações complementares. A difração de raios X permite investigar a estrutura cristalina; a fluorescência de raios X mapeia a distribuição dos elementos químicos; e a espectroscopia de absorção de raios X fornece informações sobre o estado químico dos elementos, distâncias de ligação e ambientes de coordenação. A estação também comporta luminescência óptica excitada por raios X e outras técnicas, algumas ainda em fase de implementação.

“Basicamente, a linha de luz Carnaúba é um microscópio superpotente, com o qual conseguimos olhar a matéria de várias maneiras diferentes”, resume o pesquisador. “E seu campo de aplicação é muito mais amplo do que o das células solares: inclui baterias, plantas, sementes, materiais biológicos e até amostras paleontológicas.”

No experimento com a célula de perovskita, a fluorescência de raios X produziu mapas da distribuição de iodo e chumbo no dispositivo. Já a difração permitiu visualizar individualmente grãos de perovskita com cerca de 2 micrômetros de diâmetro e obter informações sobre sua orientação espacial e a distância exata entre os átomos na sua estrutura (os parâmetros de rede cristalina). Esses parâmetros são particularmente importantes porque permitem estimar deformações do material, relacionadas a propriedades como estrutura eletrônica, migração de íons, formação de defeitos e estabilidade.

Em uma demonstração dessa capacidade, os pesquisadores mapearam a estrutura cristalina da perovskita a 40 °C e repetiram a medição depois de elevar a temperatura para 65 °C. O aumento esperado do parâmetro de rede – isto é, da dimensão característica da estrutura cristalina – pôde ser observado diretamente. A sequência de mapas mostrou, assim, não apenas a estrutura microscópica da célula, mas sua transformação em resposta a uma variável externa controlada.

“É justamente nessa combinação que reside o principal potencial da plataforma. Uma mesma região da célula poderá ser submetida a ciclos de aquecimento, iluminação, umidade ou tensão elétrica, enquanto diferentes técnicas acompanham, simultaneamente ou em sequência, o que acontece com sua composição química, estrutura cristalina e desempenho. Será possível, dessa forma, procurar relações espaciais e temporais entre uma alteração microscópica e a perda – ou eventualmente a melhoria – da capacidade de converter luz em eletricidade”, pondera o pesquisador.

O equipamento já deixou de ser apenas um protótipo experimental. Ele foi desenvolvido durante o projeto de Szostak, mas agora já é um equipamento multiusuário disponível para a comunidade. E existem vários experimentos acontecendo. Embora tenha sido otimizado para células solares de perovskita, seu uso não se restringe a elas. A plataforma pode ser empregada também no estudo de células solares orgânicas, células sensibilizadas por corante em estado sólido, células de pontos quânticos, diodos emissores de luz (LEDs) e outros dispositivos construídos sobre substratos compatíveis. “Qualquer dispositivo ou material que possa ser depositado sobre o vidro e que se queira estudar sob aquecimento pode, em princípio, ser investigado”, afirma o pesquisador.

O artigo Visualizing solar cells at work: An in situ sample holder for multimodal x-ray nanoscopy under realistic operating conditions pode ser acessado em: pubs.acs.org/psabes/article/doi/10.1021/photonsci.6c00013/5250982.